Research Progress in Preparation and Application of Coal-based Carbon Dots
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摘要:
煤和煤衍生物的碳含量高、资源丰富，开发煤基碳材料及其制备技术具有重要的研究价值。碳点作为碳纳米材料家族冉冉升起的新星，由于其优异的光电性能、无毒性和良好的生物相容性等，在许多领域显示出巨大的应用前景。煤和煤衍生物是一种三维交联的网络状多晶材料，含有丰富的官能团和悬垂键，且芳香结构单元之间通过亚甲基、醚键等交联桥键连接，桥键可通过化学、电化学或物理方法来破坏。基于煤和煤衍生物的结构特点，综述煤基碳点的合成方法及其在电化学、光催化、化学分析、生物医药、光电材料等领域的应用，展望煤基碳点的未来发展方向。未来值得研究的方向为：优化合成工艺，实现高性能煤基碳点的规模化、绿色化制备；开发模拟、理论计算和其他先进技术，进一步探索煤基碳点及其复合材料结构和性能的调节机制；通过煤基碳点的改性和组装，拓展其应用领域。
Abstract:Coal and coal derivatives have high carbon content and abundant resources, so it is of great research value to develop coal-based carbon materials and their preparation technology. As a rising star in the family of carbon nanomaterials, carbon dots (CDs) show great applications in many fields due to their excellent photoelectric properties, non-toxicity and good biocompatibility. Coal and coal derivatives are three-dimensional cross-linked network polycrystalline materials, containing rich functional groups and dangling bonds, and the aromatic structural units are connected by methylene, ether and other cross-linking bridge bonds. The bridge bonds can be destroyed by chemical, electrochemical or physical methods. Based on the structural characteristics of coal and coal derivatives, the synthesis methods of coal-based CDs and their applications in electrochemistry, photocatalysis, chemical analysis, biomedicine and photoelectric materials were reviewed, and the future development direction of coal-based CDs was prospected. The future research directions are as follows: optimizing the synthesis process to achieve the large-scale and green preparation of high-performance coal-based CDs; developing simulation, theoretical calculation and other advanced techniques to further explore the mechanism for regulating the structure and properties of coal-based CDs and their composites; expanding the application fields through the modification and assembly of coal-based CDs.
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Keywords:
- coal /
- coal derivative /
- carbon dots /
- synthesis methods /
- application
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煤炭被誉为“黑色的金子”“工业的食粮”，是地球上储藏量最丰富、分布最广的化石燃料[1−2]。目前煤炭的利用方式主要有燃烧发电、热解、气化、液化等，其中电力行业耗煤量占比接近60%，使用过程中排放出大量的烟尘、COx、SOx和NOx，导致产生粉尘污染、温室效应和酸雨等环境问题[3−4]。2020年9月中国明确提出了2030年“碳达峰”与2060年“碳中和”的目标。煤和煤衍生物的碳含量高、资源丰富，开发煤基碳材料及其制备技术具有重要的研究价值。近年，煤和煤衍生物在先进碳材料领域得到了广泛的应用，先后被制备成氧化石墨烯、多孔碳、碳纤维、气凝胶、碳分子筛和碳点(carbon dots，CDs)[5]。CDs是一种直径小于10 nm的零维碳纳米材料，由sp2杂化晶态的碳核和表面官能团(羟基(—OH)、羧基(—COOH)、羰基(—C=O)、氨基(—NH2)等)组成[6−9]。CDs也被称为碳量子点(carbon quantum dots，CQDs)[10−13]、石墨烯量子点(graphene quantum dots，GQDs)[8, 14−17]、碳纳米点(carbon nanoparticles，CNPs)[13]和碳纳米粒子(carbon nanodots，CNDs)[18−19]，为了表述的简单和一致，文中将其均称为CDs。自2004年Xu等[20]首次在单壁碳纳米管纯化过程中发现CDs以来，国内外学者在其原材料的选择、合成工艺、改性和应用等方面取得了一系列研究成果[21−27]。CDs的合成方法可分为“自上而下”法[28−32]，如化学氧化、电弧放电、激光烧蚀和电化学法，以及“自下而上”法[33−37]，如水热法、溶剂热法、微波法和模板法等。CDs常用的前驱体有块状碳材料、碳纳米材料、有机聚合物、有机小分子和生物质等[38−41]。
煤和煤衍生物是一种三维交联的网络状多晶材料，含有丰富的官能团和悬垂键，且芳香结构单元之间通过亚甲基(—CH2—)、醚键(C—O—C)等交联桥键连接[7,42]；此外，煤和煤衍生物分布广泛、储量大、价格低，是制备CDs的理想碳源。煤基CDs具有杰出的光电性能、优异的水溶性、低毒性和良好的生物相容性，在电化学、光催化、化学分析、生物医药和光电材料等领域有广泛的应用前景。为此，在概述煤和煤衍生物结构特点的基础上，综述煤基CDs的合成方法和应用，讨论合成方法和原材料对CDs形貌和性能的影响，以期为推动煤炭工业绿色低碳转型和促进煤炭资源清洁高效利用提供参考。
1. 煤基CDs的合成
煤是一种沉积有机岩，由植物遗骸经过物理化学反应转化形成，主要由碳、氢、氧组成。根据挥发分的含量，煤可分为无烟煤、烟煤和褐煤[5,43]。褐煤的干燥无灰基挥发分质量分数高达40%以上，煤化程度和热值最低；碳的质量分数从70%上升到亚烟煤的75%和烟煤的85%，无烟煤中达到94%。通过热处理和催化处理，原煤可转化为各种燃料和化学产品，如焦炭、煤沥青、煤焦油、腐植酸、活性炭和液体燃料等煤衍生物。煤衍生物继承了原煤的主要结构特征，可用来替代原煤制备成高级碳材料。到目前，学者们提出了数百种煤和煤衍生物的结构模型，图1为煤和煤衍生物的4种典型结构模型[44−45]。由图1可看出，随着煤化程度的提高，煤和煤衍生物的结构单元变得规则，侧链和官能团的数量也在减少。煤和煤衍生物主要由脂肪族和缩合芳香结构组成，芳香结构单元之间通过—CH2—，C—O—C等交联桥键连接，这种连接可通过化学、电化学或物理等“自上而下”的方法来破坏合成CDs；部分小分子煤衍生物可通过模板法、水热法等“自下而上”的方法合成CDs。常用的煤基CDs合成方法如图2。
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1.1 水热法/溶剂热法
水热法和溶剂热法不需特殊的反应设备和条件，操作简单，是合成CDs最常用的方法。生成的CDs一般分散在上清液中，须通过离心、超滤和透析等操作从混合溶液中分离和纯化得到。
1.1.1 酸性蚀刻和氧化
无烟煤的煤化程度最高，含有高度缩合芳香结构，易被化学氧化剥离和表面改性制备成CDs。浓H2SO4和HNO3是常用的强氧化性酸。Ye等[14]通过调控化学氧化的温度和错流超滤膜的孔径2种方式来调节无烟煤基CDs粒径(图2(a))，研究表明：超滤膜的孔径从(10±2.5) nm增至(76±18) nm，CDs的平均尺寸从(4.5±1.2) nm增至(70±15) nm；在365 nm波长激发下，最佳发射峰从520 nm红移到620 nm，混合酸(H2SO4和HNO3)的氧化温度从50 ℃升至150 ℃，CDs的平均尺寸从(54±7.2) nm减至(7.6±1.8) nm。Hu等[46]通过碳化和HNO3氧化相结合的技术合成出结构可控的无烟煤基CDs，发现无烟煤炭化温度从0提高至1 500 ℃，CDs的平均尺寸从(1.96±0.73) nm提高至(3.10±0.80) nm，认为CDs的sp2碳域导致短波长发射(420 nm)，而表面缺陷引起长波长发射(505 nm)。
Ye等[9]首次通过混合酸(H2SO4和HNO3)氧化烟煤，合成出平均尺寸为(2.96±0.96) nm、缺陷峰(D)与石墨峰(G)的强度比(ID/IG)为1.55±0.19 的CDs，氧化温度升至120 ℃，CDs尺寸减至(2.30±0.78) nm。同样以混合酸(H2SO4和HNO3)为氧化剂，Zhang等[47]从烟煤中制备出含大量—OH，—COOH，—C=O，C—O—C的CDs，CDs尺寸在2.0~3.2 nm范围。Dong等[16]仅以HNO3为氧化剂，制备出平均粒径为10 nm的CDs，溶液电位在−1.5，+1.8 V(pH = 7)时，添加S2O82−可显著改善CDs的电致发光性能。褐煤是疏松的海绵结构低阶煤，B等[48−49]通过氯仿回流和用浓HNO3氧化从褐煤中制备出pH独立的CDs。
1.1.2 双氧水氧化
H2O2是一种绿色、廉价、易分解的氧化剂，广泛用于医用、军用、工业等领域。Hu等[50]首次利用H2O2热激发产生的羟基自由基(•OH)攻击含—OH和环氧基的碳原子，简单、绿色、规模化地合成出粒径分布在1~3 nm之间的无烟煤基CDs(图2(b))，且反应时间越长CDs的荧光强度越强；Jia等[11]通过控制H2O2的浓度来调节煤基CDs的带隙，制备出在可见光激发下发光颜色从黄色到蓝色的多色发光CDs，发现H2O2氧化将许多含氧官能团引入CDs产生新的带隙，激发电子和空穴对(e–h)的非辐射络合，降低了量子产率；Saikia等[51]以H2O2为氧化剂，通过超声波辅助，从烟煤中制备出粒径分布在2~12 nm的CDs，CDs的量子产率为0.53%，且在365 nm波长激发下发出蓝色荧光；Shi等[52]以H2O2为氧化剂从沙尔湖褐煤中制备出平均粒径为2.29 nm、质量收率为30%的CDs；Yu等[53]以H2O2和甲酸(HCOOH)混合溶液为氧化剂，在反应温度为80 ℃下，从内蒙古褐煤中制备出平均粒径为1.72 nm、质量收率为50%的CDs。由于聚集体之间的相互作用和能量传递，CDs的浓度越高其尺寸越大，能带也变得越窄，发射光谱红移趋势也越明显。此外，因聚集诱导猝灭效应，非功能化的CDs很容易参与π—π堆积，显示出微弱或无光致发光[54]。
近年，学者们多关注于从廉价丰富的煤衍生物中制备CDs。煤焦油沥青是焦化工业的副产品，由一个芳香核和多个侧链组成，与原煤结构相似。Meng等[55]在H2O2和HCOOH的混合溶液中不加热的情况下，从煤焦油沥青中制备出浓度依赖多色发光的CDs；Liu等[56]在温和条件下(100 ℃，回流2 h)通过H2O2氧化，从煤焦油沥青中制备出水溶性强的CDs；Kundu等[57]从煤焦油的喹啉不溶物中制备出高荧光强度的CDs；Feng等[58]以焦炭为碳源，制备出平均粒径为6.5 nm的蓝色发光CDs，量子产率为9.2%，可用于白色发光器件。
1.1.3 臭氧氧化
臭氧作为一种常见的氧化剂，已成熟用于制备石墨烯、氧化锌、镍铁氢氧化物等层状纳米材料[59−61]。臭氧分散在水溶液中产生的微小气泡可进入层状结构，破坏层间的范德瓦尔斯力，并分解层状结构以获得目标纳米片；臭氧氧化过程温和，生成的产品无毒无污染，但由于CDs质量收率较低，目前还很少用来制备CDs。Xue等[62]在室温下将臭氧鼓泡到煤粉水溶液中2 h，制备出平均粒径为4.2 nm、量子产率为8.4%的CDs，当激发波长为470 nm时，在530 nm处观察到发射峰；Liu等[63]以褐煤为碳源，采用臭氧作为氧化剂来代替强氧化酸，合成出尺寸为2~4 nm、量子产率为35%、发射蓝色荧光的CDs。
1.1.4 其他溶剂
除上述氧化剂外，还使用反应性溶剂如N,N–二甲基甲酰胺(DMF)、乙二胺、甲苯和氨水等，从煤的交联大分子中剥离芳香族物质合成CDs。2017年，Li等[64]以DMF为反应溶剂，从太西无烟煤中制备出氮掺杂CDs(N–CDs)，合成的N-CDs平均粒径为4.7 nm，在365 nm紫外灯下发射蓝色荧光，量子产率为47%；Wu等[65]首次将CDs在氨水中进行水热反应，制备出量子产率为15.8%的N–CDs(图2(c))。Sun等[66]以新疆五彩湾煤为碳源，同样采用氨水热切割法制备出N–CDs；Song等[67]从锡林郭勒褐煤中氧化解聚得到腐植酸，在氧气气氛中，以DMF为反应溶剂制备出浓度依赖多色腐植酸基的CDs，包括冷白光发射。乙二胺是一种良好的碱性还原剂，用作反应溶剂时，在室温条件下也可破坏煤粉的交联结构和氢键。Thiyagarajan等[13]首次将乙二胺用作反应溶剂和表面钝化剂，从褐煤中制备出结构可控和表面功能化的CDs。Geng等[10]以甲苯为反应溶剂，从煤焦油中制备出尺寸分布在1.5~4.5 nm、ID/IG为1.029、量子产率为29.7%的CDs。本课题组[68]以去离子水为反应溶剂，在210 ℃的反应温度下，大规模地制备出浓度依赖多色腐植酸基的CDs。Bai等[69]以煤焦油沥青为碳源，采用“自下而上”法合成CDs，发现随着溶剂中氢氧化钠(NaOH)添加量的增加，CDs的粒径从1.9 nm增至5.8 nm。Zhang等[70]在180 ℃下直接水热处理煤的生物降解液体产物，采用“自下而上”法制备出平均粒径为3.5 nm的CDs，合成的CDs表现出显著的激发依赖性荧光发射、良好的水溶性、光稳定性和金属离子稳定性。
1.2 电化学法
电化学法具有简单、成本低、效率高、产量大的优点，电化学氧化的机制可分为两类：活性自由基(如•OH和•O)的攻击，即活性自由基充当“剪刀”来破坏石墨区域之间的连接；阴离子的“插层效应”，即通过控制电极上的电流密度、电解质种类、浓度等条件，相应地调整CDs粒子的大小和表面官能团。原煤的导电性和力学性能差，不能满足电化学电极的要求。He等[71]首次使用电化学法从焦炭中制备多色发光的CDs(图2(d))，通过调整电流密度和电解液中焦炭和水的含量，精确调控CDs的形貌，橙色(560 nm)、黄色(530 nm)、绿色(500 nm)、蓝色(440 nm)发光CDs的质量收率分别为31.13%，42.86%，17.88%，13.04%；量子产率为9.24%，7.90%，8.47%，19.27%；平均粒径为(4.61±0.88) nm，(4.15±0.54) nm，(3.02±0.45) nm，(2.90±0.46) nm。Hu等[72]将煤粉碎，再将其中的细粉与煤焦油混合压入圆筒，在900 ℃下碳化2 h，制造用于电化学氧化的导电和自支撑杆，在含0.5 mol•L−1氨水的NaOH溶液中和+9 V电压下进行电化学操作，获得N–CDs。
1.3 模板法
模板法是以价格低、自身形状易调控、含纳米结构的物质为模板，通过物理或化学的方法将前驱体沉积到模板的纳米孔或表面，移去模板得到形貌与尺寸规范的纳米级产品。模板法可根据所需产品的形貌和性能要求选择和设计模板的组成和结构。Wang等[73]在不使用任何强氧化剂的情况下，通过直接碳化中间相沥青中分散的碳质微晶制备CDs(图2(e))，碳化温度从430 ℃升至450 ℃，CDs的粒径从(2.2±0.37) nm增至(4.50±0.51) nm，量子产率从67%提高至87%；炭化温度为440 ℃时，在365 nm紫外光照射下，CDs在乙醇溶液中发出强烈的蓝色荧光。
1.4 物理剥离法
物理剥离法主要指用超声波或激光等高能设备处理煤和煤衍生物，将其破碎成纳米颗粒。一般来说，物理剥离法合成CDs的过程不需化学试剂，可简化后续的净化过程；合成的CDs表面缺陷和含氧基团浓度低于化学氧化法合成的CDs，且合成时间短，但需消耗更多的能量。Zhang等[74]使用超声波细胞破碎机在DMF溶液中合成无烟煤基CDs，使DMF分子与无烟煤的含氧基团形成桥键，利用超声波产生的声空化促使产生强烈的局部加热( 5 000 ℃)和高压(超过5.0×107 Pa)，进而触发桥键断裂并在煤分子边缘产生新的官能团，获得平均粒径为(3.2±1.0) nm、量子产率为5.98%的CDs；当激发波长从270 nm增至340 nm时，CDs的最佳发射峰位置保持不变(即主峰469 nm和肩峰429 nm)。液体脉冲激光烧蚀也是一种有效的合成纳米颗粒的方法，利用高能脉冲激光以几万度的超高温辐射目标材料表面，快速引起熔化、蒸发、结晶，从而合成CDs。Kang等[75]用功率密度为1.2×109 W•cm–2的激光源从质量浓度为0.03 g•mL−1的煤乙醇悬浮溶液中合成CDs(图2(f))，整个过程仅需5 min，不要纯化过程，合成CDs的质量产率为18%、直径为5~30 nm；激发波长为360 nm时，发射明显的绿色荧光，量子产率为0.8%~0.9%。
总之，煤基CDs的性质很大程度上受原材料和合成方法的影响。低阶煤(如烟煤和褐煤)在纳米材料上产生更多的氧官能团，高阶煤(如无烟煤)在碳框架中提供更多的石墨化结构；与原煤相比，煤衍生物(如煤焦油沥青)灰分含量低，减少了后续净化步骤。“自上而下”法涉及大宗前体，包括煤、石墨烯、石墨，甚至水果和植物，制备简单、成本低，但CDs产量远高于“自下而上”法；采用“自上而下”法制备的CDs继承了前驱体的结构和成分，具有完整的苯环结构且缺陷较少。水热法、电化学法和超声波法等是目前制备煤基CDs常用的方法。表1为煤基CDs的碳源、合成条件、尺寸、分离条件和产率等基础数据，表2为常用煤基CDs合成方法的优缺点。
表 1 煤基CDs的合成、尺寸、分离和产率数据总结Table 1. Summary of synthesis, size, separation and yield data of coal-based CDs碳源 氧化剂 合成方法 温度/℃+时间/h 尺寸/nm 分离条件 产率/% 文献 无烟煤 H2SO4+HNO3 溶剂热法 100+24 4.5~70.0 切向超滤 20(Y) [14] 无烟煤 HNO3 溶剂热法 140+24 1.96~3.10 离心(9 000 r/min)，
透析(3 500 Da)30(Y), 8.8(QY) [46] 无烟煤 H2SO4+HNO3 溶剂热法 120+24 29±11 0.45 µm过滤，
透析(1 000 Da)10~20(Y) [9] 烟煤 2.96±0.96 焦炭 5.8±1.7 烟煤 H2SO4+HNO3 溶剂热法 80+12 2.0~3.2 透析(500~5 000 Da)，
真空干燥— [47] 煤 HNO3 溶剂热法 130+12 10 离心(2 770 g)，
真空干燥14.7~56.3(Y),
1.8(QY)[16] 褐煤 Water+HNO3 溶剂热法 100+1 10~23 离心(12 000 r/min) 78(Y) [48] 褐煤 HNO3 溶剂热法 100+1 3~4 离心(11 500 r/min)，
真空干燥— [49] 无烟煤 H2O2 溶剂热法 80+3 1~3 离心(3 500 r/min) 50~60(Y) [50] 无烟煤 H2O2 溶剂热法 100+1 3.2~5.8 0.22 µm过滤，
透析(1 000 Da)4.3~18.9(Y) [11] 褐煤 H2O2 溶剂热法 60+0.25 1.6~3.1 离心(3 500 r/min)，
透析(3 500 Da)0.83(QY) [52] 褐煤 H2O2+HCOOH 溶剂热法 80+3 1.72 0.45 µm过滤，
透析(500 Da)50(Y) [53] 煤焦油沥青 H2O2+HCOOH 溶剂热法 室温+20 3~5 离心(8 000 r/min) 49(Y) [55] 煤焦油沥青 H2O2 溶剂热法 100+2 1.7±0.4 0.22 µm过滤，
真空干燥— [56] 烟煤 臭氧 溶剂热法 室温+2 2~9 离心(18 000 r/min)，
减压蒸发8.4(QY) [62] 无烟煤 DMF 溶剂热法 180+1 4.7 离心(9 000 r/min)，
旋转蒸发47(QY) [64] 无烟煤 氨水 溶剂热法 180+12 5 离心(4 000 r/min)，
透析(3 500 Da)— [66] 褐煤 乙二胺 溶剂热法 (600 W/5 min) <10 Whatman40滤纸，
减压蒸发<10(QY) [13] 煤焦油 HNO3+甲苯 溶剂热法 80+24 1.5~4.5 0.22 µm过滤 29.7(QY) [10] 煤焦油沥青 HNO3 溶剂热法 160+20 1.9~5.8 透析(3 500 Da) 18~23(Y) [69] 烟煤 — 溶剂热法 180+12 2~6 离心(8 000 r/min)，
0.22 µm过滤— [70] 焦炭 Methanol+H2O+
(NH4)2S2O8电化学法 室温+1 2.90~4.61 离心(12 000 r/min)，
透析(3 500 Da)13.04~42.9，
7.9~19.3(Y)[71] 无烟煤 DMF 物理剥离法 室温+2 3.2±1.0 0.22 µm过滤 5.98(QY) [74] 注：Y表示质量产率；QY表示量子产率。 表 2 煤基CDs合成方法的对比Table 2. Comparison of coal-based CDs preparation methods方法 条件 优点 缺点 化学氧化法 酸性蚀刻和氧化 CDs表面含丰富官能团和N或S基团，亲水性良好 有毒、腐蚀性强 双氧水氧化 简便、资源节约、纯化工艺简单、利于规模化生产 尺寸大 臭氧氧化 操作简单 低产量 其他溶剂(DMF等) 操作简单 污染环境 电化学法 导电电极 方便、成本低、效率高、产量大 过程繁琐、耗时 模板法 模板材料 尺寸可控、均匀性好 成本高 物理剥离法 高能超声波 不需化学试剂、时间短、污染小 能耗高、CDs尺寸和性能均匀性差 高能脉冲激光 不需化学试剂、时间短、污染小 能耗高、CDs尺寸和性能均匀性差 分析表1，2可看出：酸性蚀刻和氧化合成的CDs表面含丰富的官能团、水溶性好，但CDs粒径分布均匀性差、反应时间长，且CDs分离提纯过程复杂，对环境污染大；H2O2氧化合成CDs的反应时间短、环境友好，且CDs粒径分布均匀性好、质量产率高，便于工业化生产；以DMF、乙二胺、甲苯和氨水为反应溶剂合成的CDs量子产率高，但反应温度高、质量产率低；模板法制备的CDs尺寸均匀，但生产成本高；物理剥离法不需化学试剂，制备CDs的时间短、污染小，但制备过程能耗高，合成的CDs尺寸大且均匀性差。
2. 煤基CDs的应用
煤基CDs具有可调谐的能带、跨越蓝色到近红外区域的吸收光谱、独特的光电子转移特性和荧光行为，使其在电化学、光催化、化学分析、生物医学及光电材料等领域都有广泛的应用。
2.1 电化学
煤基CDs表面含丰富的官能团，如—OH，—COOH，—C=O和—NH2等，使其易于与其他物质组装制备成电化学性能优异的材料。Fei等[76]采用水热法在石墨烯片上组装B和N共掺杂的CDs，制备出高导电性(~11.0 mA•cm−2)、表面积大、催化活性高的氧化还原反应电催化剂(图3(a))。Zhang等[47]开发了一种模板辅助组装方法，制造以煤基CDs为构建单元的超级电容器电极，即高性能分级多孔碳纳米片(HPCN)(图3(b))，HPCN是一种相互连接和松散堆积的石墨烯状结构，比表面积为1 332 m2•g−1，孔隙分布有序、导电性好，有丰富的活性中心和充足的离子迁移通道，电流密度为100 A•g−1时，容量保持为112 F•g−1；制备过程中加入少量KOH进行原位化学活化，可进一步提高储能性能，电流密度为100 A•g−1时，容量保持在170 F•g−1、电容保持率为74%，所有样品均显示出良好的循环稳定性；电流密度10 A•g−1下进行10 000次循环后，容量没有明显下降。Wang等[77]从富含惰性组和镜质组的煤中制备出具有优异稳定性和超容量的石墨烯纳米片，惰质组石墨烯纳米片的电容和电阻大于镜质体石墨烯纳米片。Zhang等[78]通过电沉积法制备出具有良好循环和速率性能的GQDs/α–Fe2O3纳米复合材料(图3(c))，电流密度为1 A•g−1时，GQDs/α–Fe2O3复合材料的比电容可达1 582.5 mAh•g−1，110次循环后，充放电比电容仍高达1 320 mAh•g−1；高电流密度时(5 A•g−1)，GQDs/α–Fe2O3复合材料的比容量为1 091 mAh•g−1。Qin等[79]通过均匀活化CDs制备具有高表面积和压实密度(1 345 m2•g−1和0.86 g•cm−3)的微孔碳，用其作为性能优异的超级电容器材料。
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2.2 光催化
煤的成分复杂，特别是S，N和微量金属元素掺杂在CDs内或附着在表面有利于光诱导载体e–h的分离和转移；此外，光激发后，由于煤基CDs固有的表面缺陷，e–h的复合可得到很好的抑制，进一步提高了其光催化性能[5]。所以，煤基CDs可作为单光催化剂或与其他材料组合形成具有优异催化活性的复合光催化剂。新疆大学的Maimaiti团队在煤基CDs光催化领域进行了系统研究，制备出直径为30~50 nm的CDs/TiO2纳米颗粒[80]，CDs/TiO2的带隙从纯TiO2的3.2 eV降至2.9 eV，可有效降解黑液中的有机物。Sun等[66]用铜纳米棒负载煤基N–CDs对棉浆黑液(CPBL)废水进行光电催化降解和同步制氢(H2)，棉浆黑液中的所有醛类、酚类、酸类、胺类、醚类、烷烃、酮类和酯类等可在60 min后降解(图4(a))。
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目前，解决二氧化碳(CO2)排放量增加和能源短缺问题的最佳方法是利用太阳辐射将CO2催化还原为有机燃料。Maimaiti团队合成了直径为50 nm的Cu2O/CNPs球形颗粒(图4(b) [81])，其具有介孔结构，适合吸附CO2，在可见光照射下Cu2O中生成了e–h，由于CNP的存在，抑制了Cu2O中e–h的快速重组，提高了CO2在催化剂表面的吸附和还原能力，进而提高其光催化性能；合成的Cu2O/CNPs表面形成的能量梯度促进了CO2还原和H2O氧化，可进一步提高其光催化活性，CNPs的负载量为73.12%(质量分数)时，甲醇(CH3OH)的产率为169.40 μmol•g−1，Cu2O/CNPs光催化剂第五次循环时CH3OH收率仍为初始收率的90.6%。此外，通过简单的银镜反应，采用原位法将CDs附着到Ag表面，制备了Ag/CDs复合纳米粒子(图4(c) [82])，复合材料表面含大量的氧基团和由均匀粒子积累形成的介孔界面，利于提高CO2的吸附能力，CDs质量分数为16%时，Ag/CDs表现出最高的催化活性，光照10 h后光催化CO2还原生成CH3OH的产率达17.82 μmol，几乎是纯银催化剂的3倍；另外，通过氯化亚砜和乙二胺钝化合成了N，S共掺杂的氨化煤基碳纳米颗粒(NH2−CNPs)[83]，NH2−CNPs的带隙从纯CNPs的2.42 eV降到NH2−CNPs的2.02 eV，CO2/H2O光催化还原的产物为CH3OH，CO，C2H5OH，H2，CH4；Maimaiti团队还采用NaBH4还原法将金溶胶连接到CDs上，得到核壳结构的Au@CDs光催化剂，在Au@CDs光催化剂中引入CDs不仅可提高催化剂在可见光下激发载流子的性能，而且可抑制光生e–h的复合，提高电荷传输能力，使光生e–h平滑地移向催化剂表面，提高N2在催化剂表面的吸附和解离能力，从而实现光催化N2/H2O合成氨反应顺利进行(图4(d) [84])。
Yu等[53]通过原位法合成CQDs/TiO2纳米复合材料，CQDs质量分数为2%时，CQDs/TiO2复合材料在可见光下催化降解罗丹明B的量达到95%。CQDs/TiO2光催化性能的提高是由于CQDs和TiO2之间的异质结构界面降低了TiO2的带隙，改变了吸收边界，加速了e–h的分离，使CQDs成为电子供体，为光催化过程提供更多的电子。由于CDs充当电子阱，阻止了光生e–h的复合，增强了g–C3N4的光催化性能，Fang等[85]研究发现，用质量分数为0.25%的CDs修饰g–C3N4时显示出最高的光催化活性，光催化活性比纯g–C3N4高3倍(图4(e))。
2.3 化学分析
煤基CDs具有低毒性和显著的荧光特性，可作为环境保护和生物分析中的传感器。Hu等[46]用硼氢化钠还原合成CDs，可用于检测浓度低至2.0 nmol/L的Cu2+；Zhang等[74]通过超声波物理切割法制备出尺寸分布均匀、直径为(3.2±1.0) nm的CQD，可用于检测Cu2+；Shi等[52]以沙尔湖褐煤为碳源合成CDs，可用于检测浓度低至2.0 nmol/L的Cu2+；Liu等[86]以煤基腐植酸为碳源合成CDs，可用于检测浓度低至0.44 μmol/L的Cu2+，也可用于检测河水中Cu2+；Xu等[87]制备出N，P，S共掺杂煤基CDs，可用于检测浓度低至0.75 μmol/L的Pb2+；Hu等[88]采用磷酸二铵为改性剂合成出具有双发射峰的CDs，可用于检测含干扰金属离子复杂体系中pH的分布和变化；B等[49]从褐煤中制备出不受pH变化影响的CDs，可用于检测浓度低至0.125 mmol/L的葡萄糖；Liang等[89]以煤基腐植酸为碳源，采用微波热解法合成了一种具强蓝色荧光发射的N–CDs，N–CDs的荧光可先被Fe3+猝灭(关闭)，后被谷胱甘肽恢复(打开)，与其他金属离子相比，N–CDs对Fe3+具有良好的选择性和灵敏度，可检测浓度低至0.102 μmol/L的Fe3+；稳定的N–CDs/Fe3+对谷胱甘肽具有高灵敏度，可检测浓度低至0.226 μmol/L的谷胱甘肽；N–CDs与Fe3+而非其他金属离子表现出强烈的相互作用，且N–CDs/Fe3+络合物在其他络合物中表现出最高的稳定性，这种“开–关–开”荧光传感器已成功用于高产谷胱甘肽的嗜热链球菌的染色筛选检测器。本课题组[90]成功制备了光谱可调煤基腐植酸衍生CDs，并用于抗生素甲硝唑和奥硝唑的检测，检测限分别为60，50 nmol/L。
2.4 生物医学
煤基CDs表面易于改性、生物相容性和水溶性好；此外，煤基CDs的可调光化学特性使其在生物医学领域有广泛的应用前景。Geng等[10]用脂质体修饰CQDs，且将其用作生物探针(图5(a))，研究发现：将HeLa细胞注入脂质体修饰的CQDs溶液后，HeLa细胞核周围的细胞质显示出增强的荧光发射，成像剂质量浓度为40 mg•L−1时，培养24 h后细胞存活率仍在92%以上；将瘤荷裸鼠作为动物模型，对其注射脂质体修饰的CQDs溶液0.5 h后，在580 nm波长激发下在肿瘤区可观察到强荧光信号(发射波长620 nm)，注射1 h后仍可观察到明显的荧光。同时，Wang等[91]通水热法合成含有—NH2和硫基的GQDs具有超稳定性和优秀的双光子荧光特性，双光子吸收截面为3.1×10−46 cm–2，大大超过多数传统荧光材料，在808 nm飞秒激光照射下表现出可忽略的光热效应，适合长期双光子细胞成像。Kang等[75]发现：胰腺癌细胞(PanC–1)与CDs孵育后仍可有效地保留其原始形态，并显示绿色光致发光；CDs质量浓度从0.1 mg•mL−1增至5 mg•mL−1时，PanC–1细胞存活率仍在85%以上。Nilewski等[92]用聚乙二醇(PEG)修饰煤基CDs(图5(b))，合成的抗氧化剂可治疗与过度氧化应激相关的疾病，功效与金属酶相当。Ghorai等[93]认为，GQDs被内化到乳腺癌细胞的基质和细胞核中，可有效将化疗药物引入特定的肿瘤靶向部位，在肿瘤治疗中显示出巨大的潜在应用。
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2.5 聚合物复合材料
煤基CDs含大量的极性官能团，无需任何表面修饰，在聚合物中表现出优异的分散性和结合力。Kovalchuk等[94]通过浇铸法将煤基CDs分散在聚乙烯醇(PVA)中，制备出高光学透明度(78%~91%)和浓度依赖的复合薄膜材料，CDs质量分数为10%时，材料光致发光强度最大(图6(a))。在此基础上，本课题组[68]通过调控CDs在PVA中的浓度制备出多色发光薄膜(图6(b))，这些薄膜具有宽的光致发光发射光谱，可用于发光二极管、柔性电子显示器和其他光电设备。聚丙烯腈静电纺碳纳米纤维织物(ECNF)在许多领域具有巨大的应用潜力，然而有限的强度和灵活性极大地阻碍了实际应用。Zhu等[95]通过向纺丝溶液中添加煤基CDs，ECNF的强度、柔韧性和疏水性显著提高(图6(c))，随煤基CDs含量的增加，ECNF的疏水性逐渐提高，ECNF–1.0(0.4 g CDs和0.4 g ECNF)显示出最佳疏水性和超亲油性，具有煤基CDs的ECNF表现出出色的强度和灵活性，可扭曲或折叠成其他形状，展开后织物可恢复到原始状态，且无裂缝；然而，来自纯聚丙烯腈(PAN)的ECNF–0表现出特殊的脆性，ECNF–1.0的最大拉伸应力约2.2 MPa，杨氏模量约70 MPa。
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3. 结论与展望
年产数百亿吨的煤和煤衍生物主要用作燃烧发电，经济效益低，且燃烧过程中产生大量的烟尘、COx、SOx、NOx等有害物质，严重阻碍了环境的可持续发展。碳纳米材料技术的发展为煤的深加工和功能化应用提供了新的视角。煤基CDs表面含丰富的官能团(如—OH，—COOH，—C=O和—NH2等)，尺寸可调，易于与其他物质组装改性。目前，采用煤(无烟煤、烟煤、褐煤)和煤衍生物(焦炭、煤沥青、煤焦油、腐植酸等)合成CDs主要的方法有化学氧化法、电化学剥离法、激光剥离法、超声振动法和模板法等，煤基CDs的性质很大程度上受原材料和合成方法的影响，具有可调谐的能带、跨越蓝色到近红外区域的吸收光谱、独特的光电子转移特性和荧光行为，使其在电化学、光催化、化学分析、生物医学及光电材料等领域都有广泛的应用。尽管煤基CDs合成、改性和应用近年取得了重大进展，但以下方向值得进一步研究：
1) 煤基CDs的工业化生产。化学氧化法是规模化制备CDs的一种有效途径，其中H2O2氧化法因其操作简单、环境污染小、CDs质量收率高是工业化生产CDs的理想方法。在此基础上，进一步开发具有高度自动化和智能化的关联生产系统，提高CDs生产效率，满足工业化生产CDs的要求。
2) 优化“自下而上”制备煤基CDs的方法。可将煤和煤衍生物溶解在有机溶剂如吡啶、二硫化碳和N–甲基吡咯烷酮的混合物中制备成“液态煤”，然后通过水热法、微波法、模板法制备成CDs，进一步优化和降低模板的结构和成本，加速工业化制备CDs的进度。
3) 开发模拟、理论计算和其他先进技术。尽管对煤基CDs结构和性能的调节机制有多种推断，但这些机制仍难以证实。因此，需采用新的模拟、理论计算和其他先进技术，进一步加深对煤基CDs及其复合材料结构和性能的理解，进一步探索其调节机制。
4) 拓展煤基CDs的应用领域。通过煤基碳点的改性和组装拓展其应用领域，如锂离子电池、钠离子电池和太阳能发电站等新能源领域，农作的光催化领域，食品保鲜抗菌材料领域等。
总之，关于煤基CDs的开创性工作会越来越多，坚信最终会实现规模化、绿色化、简易化地制备高性能煤基CDs产品。
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表 1 煤基CDs的合成、尺寸、分离和产率数据总结
Table 1 Summary of synthesis, size, separation and yield data of coal-based CDs
碳源 氧化剂 合成方法 温度/℃+时间/h 尺寸/nm 分离条件 产率/% 文献 无烟煤 H2SO4+HNO3 溶剂热法 100+24 4.5~70.0 切向超滤 20(Y) [14] 无烟煤 HNO3 溶剂热法 140+24 1.96~3.10 离心(9 000 r/min)，
透析(3 500 Da)30(Y), 8.8(QY) [46] 无烟煤 H2SO4+HNO3 溶剂热法 120+24 29±11 0.45 µm过滤，
透析(1 000 Da)10~20(Y) [9] 烟煤 2.96±0.96 焦炭 5.8±1.7 烟煤 H2SO4+HNO3 溶剂热法 80+12 2.0~3.2 透析(500~5 000 Da)，
真空干燥— [47] 煤 HNO3 溶剂热法 130+12 10 离心(2 770 g)，
真空干燥14.7~56.3(Y),
1.8(QY)[16] 褐煤 Water+HNO3 溶剂热法 100+1 10~23 离心(12 000 r/min) 78(Y) [48] 褐煤 HNO3 溶剂热法 100+1 3~4 离心(11 500 r/min)，
真空干燥— [49] 无烟煤 H2O2 溶剂热法 80+3 1~3 离心(3 500 r/min) 50~60(Y) [50] 无烟煤 H2O2 溶剂热法 100+1 3.2~5.8 0.22 µm过滤，
透析(1 000 Da)4.3~18.9(Y) [11] 褐煤 H2O2 溶剂热法 60+0.25 1.6~3.1 离心(3 500 r/min)，
透析(3 500 Da)0.83(QY) [52] 褐煤 H2O2+HCOOH 溶剂热法 80+3 1.72 0.45 µm过滤，
透析(500 Da)50(Y) [53] 煤焦油沥青 H2O2+HCOOH 溶剂热法 室温+20 3~5 离心(8 000 r/min) 49(Y) [55] 煤焦油沥青 H2O2 溶剂热法 100+2 1.7±0.4 0.22 µm过滤，
真空干燥— [56] 烟煤 臭氧 溶剂热法 室温+2 2~9 离心(18 000 r/min)，
减压蒸发8.4(QY) [62] 无烟煤 DMF 溶剂热法 180+1 4.7 离心(9 000 r/min)，
旋转蒸发47(QY) [64] 无烟煤 氨水 溶剂热法 180+12 5 离心(4 000 r/min)，
透析(3 500 Da)— [66] 褐煤 乙二胺 溶剂热法 (600 W/5 min) <10 Whatman40滤纸，
减压蒸发<10(QY) [13] 煤焦油 HNO3+甲苯 溶剂热法 80+24 1.5~4.5 0.22 µm过滤 29.7(QY) [10] 煤焦油沥青 HNO3 溶剂热法 160+20 1.9~5.8 透析(3 500 Da) 18~23(Y) [69] 烟煤 — 溶剂热法 180+12 2~6 离心(8 000 r/min)，
0.22 µm过滤— [70] 焦炭 Methanol+H2O+
(NH4)2S2O8电化学法 室温+1 2.90~4.61 离心(12 000 r/min)，
透析(3 500 Da)13.04~42.9，
7.9~19.3(Y)[71] 无烟煤 DMF 物理剥离法 室温+2 3.2±1.0 0.22 µm过滤 5.98(QY) [74] 注：Y表示质量产率；QY表示量子产率。 
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表 2 煤基CDs合成方法的对比
Table 2 Comparison of coal-based CDs preparation methods
方法 条件 优点 缺点 化学氧化法 酸性蚀刻和氧化 CDs表面含丰富官能团和N或S基团，亲水性良好 有毒、腐蚀性强 双氧水氧化 简便、资源节约、纯化工艺简单、利于规模化生产 尺寸大 臭氧氧化 操作简单 低产量 其他溶剂(DMF等) 操作简单 污染环境 电化学法 导电电极 方便、成本低、效率高、产量大 过程繁琐、耗时 模板法 模板材料 尺寸可控、均匀性好 成本高 物理剥离法 高能超声波 不需化学试剂、时间短、污染小 能耗高、CDs尺寸和性能均匀性差 高能脉冲激光 不需化学试剂、时间短、污染小 能耗高、CDs尺寸和性能均匀性差
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