陶瓷材料因具有耐腐蚀、高硬度、高熔点和化学性能稳定等优点而成为强化机械零部件的理想涂层材料^[1−4]。通常采用物理气相沉积(physical vapor deposition，PVD)^[5]、化学气相沉积(chemical vapor deposition，CVD)^[6]和热喷涂^[7]等表面技术将陶瓷涂层沉积在金属表面。其中热喷涂技术因具有喷涂效率高、经济成本低和适应性强等优点，已成为金属表面沉积陶瓷涂层的重要工艺^[8−10]。但由于陶瓷涂层固有的高摩擦系数和热喷涂涂层中孔隙、微裂纹缺陷等的影响，致使陶瓷涂层的摩擦学性能显著降低^[11−12]。为提高陶瓷涂层的摩擦学性能，可在其中添加必要的润滑剂。传统方法是将润滑剂和陶瓷粉末混合后进行热喷涂制备陶瓷自润滑涂层，但常用润滑剂如聚四氟乙烯(PTFE)、石墨、二硫化钼(MoS₂)等易在高温下氧化失效，致使涂层机械性能下降^[13−15]。因此，制备兼具机械性能与摩擦学性能优异的陶瓷自润滑涂层具有一定挑战^[16]。近年，学者们利用涂层缺陷，结合真空浸渍和水热反应在涂层孔隙和微裂纹中原位合成固体润滑剂，制备出机械性能及摩擦学性能优异的陶瓷自润滑涂层。Deng等^[17]结合等离子喷涂、真空浸渍及水热反应法，将C/MoS₂复合润滑剂合成在8YSZ涂层的孔隙和缺陷中，显著提高了涂层的摩擦学性能；Zhao等^[15]采用热喷涂、真空浸渍和原位合成等技术在316L不锈钢表面制备YSZ/Ag复合涂层，填充的Ag不仅提高了涂层的显微硬度、断裂韧性、黏结强度，还降低了涂层的摩擦系数和磨损率，延长了涂层寿命；Liu等^[18]将原位合成技术与热喷涂技术相结合，成功制备了YSZ/C复合涂层，引入的C显著提高了YSZ涂层的力学性能，同时改善了YSZ涂层的摩擦学性能。

WS₂具有六边形结构及类似石墨的层状易剪切结构，润滑性能优异，常被用于改进材料表面的摩擦性能^[19−21]，但以PVD，CVD的方式沉积WS₂涂层所需设备昂贵且试验条件苛刻。鉴于此，在等离子喷涂制备Al₂O₃–13%TiO₂(AT13)陶瓷涂层的基础上，利用水热反应法制备具有自润滑性能的AT13/WS₂复合涂层，研究WS₂对AT13陶瓷涂层摩擦学性能的影响，以期更为简单地制备自润滑性能优异的WS₂涂层。

1.   试验过程

1.1   试件制备

1.1.1   AT13涂层试件

选用尺寸为15 mm×15 mm×4 mm的304不锈钢为基体，选用包覆型镍铝合金(Ni/Al)粉末和Al₂O₃−13%TiO₂(AT13)粉末(平均粒度为15~45 μm，喷涂前在干燥箱内100 ℃下干燥30 min)为等离子喷涂材料。制备涂层前，对喷涂基体表面进行活化处理后，用400#，600#金相砂纸将表面打磨均匀，使用粒径710~850 μm棕刚玉砂在压力0.5~0.8 MPa下对其进行喷砂处理；用石油醚、乙醇依次超声清洗30 min后在干燥箱内80 ℃下干燥2 h。然后，采用UniCoatPro^TM等离子喷涂系统制备涂层，由计算机控制的YASKAWA机械手对等离子喷枪进行操作。使用等离子火焰预热基体表面2遍后，在表面喷涂Ni/Al粉末制备Ni/Al黏结层，黏结层厚度为80~100 μm；在Ni/Al黏结层表面喷涂AT13粉末得到AT13涂层试件，涂层厚度为200~250 μm。等离子喷涂工艺参数见表1。

表  1  等离子喷涂工艺参数

Table  1.  Plasma spraying process parameters

喷涂参数	Ni/Al黏结层	AT13陶瓷涂层
功率/kW	35	28
电流/A	500	600
喷涂距离/mm	100	100
Ar流量/(L•min−1)	40	40
喷枪移速/(mm•s−1)	800	600
送粉率/(g•min−1)	40	40

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1.1.2   AT13/WS₂复合涂层试件

依据文献[22]中WS₂的制备条件，将3.48 g的钨酸钠(Na₂SO₄•2H₂O)、3.99 g的硫脲(CH₄N₂S)加入盛90 mL去离子水的烧杯中搅拌至溶解后，加入2.1 g草酸(C₂H₂O₂)充分搅拌至溶液澄清将其作为前驱体溶液；将AT13涂层试件用1000 #~2000 #金相砂纸抛光后超声清洗10 min，加入前驱体溶液超声处理10 min、在8 kPa下真空浸渍10 min。重复3次确保前驱体溶液充分浸入涂层孔隙和微裂纹，再将试件与前驱体溶液移入250 mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜内220 ℃下反应24 h；待反应釜降至室温，将试件取出并用去离子水冲洗干净，放入干燥箱80 ℃烘干6 h，制得AT13/WS₂复合涂层试件。为方便表征水热反应合成的WS₂，对高压反应釜中剩余溶液离心得WS₂黑色沉淀，用去离子水清洗数次后在干燥箱内烘干，得到WS₂粉末。实验中所用化学试剂均为分析纯，无需进一步纯化，可直接使用。

1.2   性能表征

采用X射线衍射仪(X ray diffractometer，XRD，BRUKER−D8ADVANCE)对合成粉末(WS₂)和涂层物相进行分析，使用铜靶Kα射线，步长为0.02°，2θ测试范围为10°~90°；采用场发射扫描电子显微镜(field emission scanning electron microscopy，FESEM，NANO SEM430)和自带能谱仪(energy dispersive spectroscopy，EDS)分析WS₂粉末和涂层的表面形貌和元素组成。

在MFT−3000型多功能摩擦学试验机上对AT13涂层及复合涂层试样进行摩擦磨损试验，采用球盘式回转运动的摩擦形式，将直径6 mm的Si₃N₄小球作为对偶球，表面粗糙度R_a<0.2 μm，硬度1 700 HV。实验条件为干摩擦磨损状况、室温、试验载荷2 N、线速度0.05 m/s、滑动距离总长100 m，测试前将试样和对偶球在乙醇中清洗10 min，烘干待用。试验过程中由摩擦试验机计算系统实时测量和记录试样摩擦力的变化，再由摩擦力数据计算动态摩擦系数。在商业AFM(SHIMADZU，SPM9700−HT)上采用弹性系数为30 pN/nm的微悬臂探针以恒压力模式测试试样的横向摩擦力。

2.   结果与讨论

2.1   WS₂合成粉末表征

图1为水热反应后高压反应釜剩余溶液离心干燥WS₂粉末的FESEM宏观形貌及其局部放大图。从图1可看出：WS₂粉末由微米级球形颗粒组成，直径范围5 ~20 μm；这些微球体表面具有连续的纳米尺度片层状微观结构。

图  1  WS₂粉末的SEM形貌

Figure  1.  SEM images of WS₂ powder

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利用XRD和EDS对合成WS₂粉末的结晶度和纯度进行测定，结果如图2。从图2可看出：主要衍射峰主要出现在2θ为14.38°，28.76°，32.24°，35.38°，44.04°，56.82°处，为样品的六方相WS₂； 6个衍射峰分别对应WS₂的(002)，(004)，(100)，(101)，(008)，(110)晶面，这与WS₂标准卡片PDF#84−1398衍射峰出现的位置基本吻合，除此之外没有其他杂峰出现；粉末中只有W，S 2种元素，且原子数之比为1∶2，可进一步证实合成的具有微纳复合结构的球形粉末为WS₂。

图  2  WS₂粉末的XRD，EDS图谱

Figure  2.  XRD and EDS spectrum of WS₂ powder

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2.2   AT13/WS₂复合涂层表征

为证实AT13涂层微裂纹中通过水热反应是否成功合成WS₂，分别对AT13涂层和AT13/WS₂复合涂层进行形貌表征，结果如图3。从图3可发现：水热反应前AT13涂层表面存在许多微裂纹和孔隙，水热反应后AT13/WS₂复合涂层表面未见微裂纹和孔隙；水热反应后，AT13涂层孔隙被具有纳米片层结构的物质覆盖，这覆盖物的微观结构与合成的WS₂粉末表面微观结构相吻合。由此确定，水热反应成功将WS₂粉末合成到AT13涂层并形成新的AT13/WS₂复合涂层。对AT13/WS₂复合涂层进行XRD和EDS分析，结果如图4。图4可看出：AT13涂层主要由γ−Al₂O₃相、α−Al₂O₃相和Al₂Ti₅相组成；与AT13涂层相比，AT13/WS₂涂层中出现了WS₂的特征峰，除O，S，Ti，Al，W元素外没有出现其他元素，说明在水热反应过程中没有引入其他杂质。这一结果表明，通过水热反应将WS₂粉末合成至AT13涂层表面微裂纹和孔隙制备复合涂层的方法是可行的。

图  3  AT13涂层和AT13/WS₂复合涂层SEM形貌

Figure  3.  SEM images of AT13 coating and AT13/WS₂ composite coating

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图  4  AT13/WS₂复合涂层的XRD与EDS图谱

Figure  4.  XRD and EDS spectrum of AT13/WS₂ composite coating

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2.3   摩擦学性能

AT13涂层和AT13/WS₂复合涂层的摩擦测试结果如图5。由图5可知：在相同实验条件下，由于AT13涂层表面无润滑性，摩擦系数在短暂上升后达到相对稳定的水平，摩擦系数较高，为0.75左右，这主要是因为AT13涂层在实验初始阶段发生脆性断裂，形成的磨粒存在于运动轨道中，导致摩擦系数在较短时间内快速上升，随实验的进行，磨屑被碾压成细小的颗粒，不断挤压磨痕，最终摩擦系数达到稳定水平；AT13/WS₂复合涂层的摩擦系数保持在一个相对较低的水平(0.2±0.05)，这是因为AT13/WS₂复合涂层上通过水热反应合成的WS₂在载荷下形成了有效的润滑膜，摩擦系数显著下降。值得注意的是，复合涂层的摩擦系数在达最小值后呈小幅上升趋势，这可能是摩擦过程中产生的磨屑没有及时清除，少数磨屑颗粒嵌于润滑膜中导致的。AT13涂层和AT13/WS₂复合涂层在微观尺度下的摩擦学性能测试结果如图6。

图  5  AT13涂层和AT13/WS₂复合涂层的摩擦系数

Figure  5.  Friction coefficients of AT13 coating and AT13/WS₂ composite coating

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图  6  AT13涂层和AT13/WS₂复合涂层表面的横向摩擦力显微镜图像

Figure  6.  Lateral force microscopy images of AT13 coating and AT13/WS₂ composite coating surfaces

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从图6可发现：AT13涂层表面的横向摩擦力(0.5 V)明显大于AT13/WS₂复合涂层表面的横向摩擦力(0.1 V)，表明在微观尺度下，AT13/WS₂复合涂层同样具有较好的自润滑性能；图6(a)中AT13涂层表面存在大量的突刺状奇异点(摩擦力较大)，这些点在AT13/WS₂复合涂层表面(图6(b))完全消失且横向摩擦力趋于均匀，与AT13涂层相比，复合涂层表面形成了具有减磨效果的WS₂润滑膜。以上表明，AT13/WS₂复合涂层无论在宏观条件下还是在微观尺度下，都具有良好的减磨效果和自润滑性能。

2.4   磨损机理

图7，8分别为AT13涂层与AT13/WS₂复合涂层磨痕表面的SEM和EDS图。由图7可看出：AT13涂层的磨痕表面存在大量细小的磨粒，造成严重的磨粒磨损，整个磨损区域的涂层表面裂纹遍布，脆性剥落现象严重。这主要是因为在喷涂过程中，融化的AT13颗粒相互叠压，冷却后AT13沉积板之间存在内应力，导致沉积板界面结合强度相对较弱，在滑动过程中循环接触应力使涂层的裂纹扩展，致使涂层脆性剥落。由图8可看出：相比之下，AT13/WS₂复合涂层磨痕表面没有出现较大的裂纹，仅有少量的小片层剥落，这归因于复合涂层的磨痕表面形成了WS₂润滑膜，降低了涂层的磨损程度；AT13/WS₂复合涂层磨痕处存在均匀分布的S和W元素，进一步表明磨痕表面在滑动过程中形成了WS₂润滑膜，致使AT13/WS₂复合涂层表面的摩擦系数大幅降低。

图  7  AT13涂层磨痕SEM和EDS图

Figure  7.  SEM and EDS images of AT13 coating wear marks

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图  8  AT13/WS₂复合涂层磨痕SEM和EDS图

Figure  8.  SEM and EDS images of AT13/WS₂ composite coating wear marks

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3.   结　　论

采用等离子喷涂和水热反应法制备AT13/WS₂复合涂层，分析复合涂层的微观结构和物相组成，研究WS₂对AT13涂层摩擦性能的影响，所得主要结论如下：

1) 通过水热反应可合成具有微纳复合结构的WS₂涂层，同时可将其填充到AT13陶瓷涂层的孔隙和微裂纹中，制备出AT13/WS₂复合涂层。

2) 相对于AT13涂层表面，AT13/WS₂复合涂层表面形成了具有减磨效果的WS₂润滑膜，致使其表面摩擦系数显著下降。

3) 在相同摩擦条件下，AT13涂层表现出严重的磨粒磨损和脆性剥落，而AT13/WS₂复合涂层只出现轻微的磨损。这主要是由于在滑动过程中，复合涂层表面均匀分布的WS₂润滑膜缓解了涂层的内应力，可显著改善AT13涂层的摩擦学性能，使AT13/WS₂复合涂层具有良好的自润滑性能。